В 1816 году Александр тайно оставил мир, удалившись в рославльские леса, где подвизался его старший брат Тимофей (впоследствии преподобный Моисей Оптинский), и 15 января 1816 года стал послушником. Александр ревностно исполнял различные послушания: был будильщиком братии, рубил дрова, трудился на огороде, ежедневно вместе с братом вычитывал всю церковную службу. Из благоговения стоя переписывал полууставом творения святых отцов. В 1820 году, в праздник Сретения Господня, юноша был пострижен в монашество с именем Антоний в честь преподобного Антония Великого. Его восприемником при постриге и духовным отцом стал старший брат, преподобный Моисей, к которому всю жизнь Антоний сохранял послушание и почтительность.